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酿酒工业优良的澄清稳定剂

——膨润土

郭巨权

(陕西矿物化工研究所 西安 710054) 2001/5/21

在葡萄酒、果酒、黄酒、啤酒及白酒生产过程中,为了提高产品的内在及感官质量,必须对其进行澄清及稳定化处理。在各种方法中,膨润土(酿酒界也称作皂土)是应用较为广泛有效的方法之一。在膨润土的使用中,由于行业局限使用者对其物理化学性能了解不够,这在一定程度上影响了膨润土的使用效果和应用范围。本文将从岩石矿物学角度对膨润土物理化学性质作以介绍并对其质量标准及检验方法作以讨论。

一、膨润土的矿物、化学组成及物化性质

膨润土(Bentonite )是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物成分的黏土岩,常含有少量的长石、石英、方解石、黄铁矿、石膏、高岭土及其它黏土矿物等杂质。自然界中膨润土通常为白色、浅红色、土黄色等,断口呈贝壳状并有蜡状光泽。

蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物 ,它的理论结构化学式为 (1/2Ca,Na)0.7(Al,Mg,Fe)4(Si,Al)8O20(OH)4 ·nH2O 。化学成分(%):SiO2 65~70,Al2O3 14~17,Fe2O3 1~3,MgO 2~3,CaO 2~4,K2O 0.5~2,Na2O 0.5~2,TiO2 0.1~0.2,H2O+ 3~7。

蒙脱石由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体层组成,属2:1型层状黏土矿物。在蒙脱石结构中,四面体层中的可被Al置换,八面体中的Al可被Mg置换,由于结构层中阳离子的类质同象置换的结果,使结构层间产生永久性负电荷。它依靠在层间吸附阳离子以求得电荷平衡,同时它的层间还能吸附水分子、有机物分子,并会引起晶格膨胀。通常吸附的阳离子为Ca 、Na、K、Mg等,因此蒙脱石具有强离子交换能力。膨润土的一切物理化学性质及工艺性能均源于此。

膨润土具有一系列优异的工艺技术特性:膨润膨胀性、分散悬浮性、阳离子交换性、吸附性、触变性、黏结性、可塑性、热稳定性等。广泛应用于 冶金机诫、石油化工、轻工食品、土木建筑、农业、环保等领域。

表述膨润土物理化学性能的主要参数为:

吸蓝量:吸附次甲基蓝的量,用于估算蒙脱石含量。

膨胀容:在盐酸介质中的膨胀体积。

胶质价:在混入氧化镁后,凝聚形成的凝胶体积。

阳离子交换容量CEC:可交换的阳离子容量。

可交换阳离子分量:E

pH值:土—水分散液的pH值。

类型

膨胀容

胶质价

E

pH

吸湿性

电子显微镜图象

X射线衍射数据d(001)A

在水介质中表现

钠基

20

100

ENa>ECa

8.5~10.5

吸水速度慢,吸水量大。

连续云雾状集合体

125

分散好

钙基

<10

50

ECa>ENa

6.4~8.5

吸水速度快,吸水量小。

轮廓不规则状集合体

156

分散后易沉淀

二、酿酒业用膨润土的生产及检验标准

自然界的膨润土由于形成的地质条件不同,其蒙脱石类型、共生矿物及杂质元素也不尽相同。作为酿酒业用生产辅料,不是随意任何膨润土都能达到其工艺要求和卫生标准的。

因此必须对其进行提纯、改性加工。对原料为Ca基膨润土的,在生产中还必须用

Na2CO3对其进行改型处理:

Ca-膨润土 + Na2CO3→ 2 Na-膨润土 + CaCO3

膨润土原料→提纯 →改性调整→ 成品

作为酿酒业用膨润土必须符合食品加工助剂卫生指标,对其理化性能也应有严格的标准,用于指导产品的生产和使用。国际葡萄与葡萄酒组织(OIV)对酿酒业用膨润土有专门的标准,《酿酒》杂志对其作过介绍。主要内容是:

项目

 

外观

 

沉降体积率〈与高岭土区别〉%

 

 

pH值

 

 

水份(%)

 

 

 

 

 

 

 

 

钙镁

(meq/100g)

 

大颗粒

(g/100g)

 

 

 

脱酸量

(meq/100g)

 

吸附效率

(mg总氮量)

 

(mg/kg)

指标

粉状细粒状白、乳白或浅红

>50

10±0.5

5~10

20

<4

600

<100

8

<250

<50

该标准全面详细的规定了葡萄酒用膨润土的卫生理化指标、应用效能指标及检验方法,是判定葡萄酒用膨润土合格与否的基本标准。我所作为酿酒用膨润土的开发生产单位,

严格按OIV标准生产酿酒业用膨润土,考虑到有关计量认证工作的需要,我所依据OIV标准建立了Q/KHS001-97企业标准,该标准将OIV标准中当量单位改为摩尔单位,原标准中吸附效率试验因制备试验溶液总氮量的非一致性,造成同一膨润土试样其吸附后溶液的总氮量值的差异,企业标准中在保证制备试验溶液总氮量同一水平下,采用总氮吸附率 即:

膨润土吸附后溶液的总氮量

总氮吸附率= ×100%

膨润土吸附前溶液的总氮量

吸附效率指标定为>50%,该指标与原标准中总氮量<50mg相比,相当原标准的〈45mg。即企业标准中对膨润土的吸附效率要求高于原标准。这样从根本上保证了我所膨润土的吸附效率指标符合OIV标准。

实践中我们还发现使用天然Na-膨润土为原料,经提纯、改性制成的葡萄酒用膨润土,其钙,镁离子含量远低于使用天然Ca-膨润土经提纯、改型、改性制成的葡萄酒用膨润土。这是因为在改型工艺中,由于加入了Na2CO3,膨润土层间Ca离子被Na离子所替代,形成的CaCO3在酸性条件下发生分解造成的。因此,我所采用稀少的天然Na-膨润土为原料,经深加工生产葡萄酒用膨润土,从而大大降低了膨润土的钙、镁含量。

三、膨润土在酿酒工业中的应用

膨润土是1934年引入葡萄酒酿造的,国内80年代开始使用,主要为进口膨润土。90年前后国内地矿部门开始研制开发酿酒用膨润土并取得成功,这为膨润土的广泛使用创造了条件。

膨润土在葡萄酒酿造中的主要作用是澄清、稳定酒体,防止葡萄酒内蛋白质引起的浑浊、沉淀。[1]

表3 膨润土对葡萄酒澄清处理的作用

     

   1#

   2#

   3#

   4#

   5#

  CK

溶解性状

浓奖糊状

稀浆糊状

浓奖糊状

颗粒状

浓浆糊状

 

沉淀物体积(%)

9.4

9.8

10.7

7.4

13.1

 

420nm吸光度

0.032

0.029

0.035

0.039

0.034

0.979

澄清度**

+ + + + +

+ + + + +

+ + + + +

+ + +

+ + + + +

   +

1#、2#、3#、4# 试验样品提供为陕西矿物化工研究所; 5#为市售国产膨润土

CK 为不加膨润土样

+ 代表浑浊、+ + + + +澄清佳

表4 膨润土处理对葡萄酒稳定性成分的影响 (mg/L)

    

  1#     

   2#

    3#

   4# 

    5#

   CK

    

  180

  180

   70

  190

   200

   210

    

 297.9

 283.9

  261

 315.7

 274.5

 328.2

  

 3.55

 3.48

 4.06

 3.64

 3.69

 4.86

  

 0.04

 0.03

 0.11

 0.05

 0.05

 0.08

从表1,表2看出国产膨润土均可用于葡萄酒的澄清及稳定化处理,其中,陕西矿物化工研究所1#、2#膨润土综合效果较佳。它们不但可使葡萄酒达到澄清透明的外观,颜色变浅,使沉淀物紧实,提高出酒率,而且可显著提高葡萄酒对蛋白质、铁、铜的稳定性,并部分改善酒的口感。国外对酿酒用膨润土的应用研究除澄清稳定外,膨润土对酒体其他成分影响研究较多。用高纯膨润土制品能全部除去酒体中的霉菌味、酵母味、桶和乙酰胺的味[2]。不同产地原料及生产工艺对葡萄酒中的钙、铁含量影响较大[3],主要与膨润土中的钙、铁含量及赋存状态有关。Colagrande.O[4]等研究了膨润土在酿造葡萄酒时的交换现象,发现用膨润土处理葡萄酒时,酒中的脯胺酸作为阳离子被交换。专利资料[5,6,7,8,9]指出:膨润土和其它材料复合后,能改善工艺性能:提高蛋白质吸附率、加快澄清速度、降低澄清稳定剂的用量、使沉积物体积大幅减少。在其他果酒(、祢猴桃酒、柑橘酒等)生产中膨润土对澄清稳定酒体非常重要的。在啤酒、黄酒、清酒生产中,膨润土对提高酒体的非生物稳定性有明显的效果[10,11,12]。在啤酒生产中[1],膨润土作为稳定剂也得到了广泛应用,在过滤前将膨润土悬浮液加入冷却了的啤酒中,使其有足够的时间沉淀。加入的膨润土数量视期望达到的稳定程度和啤酒的蛋白质含量而定,通常在50和150g/hl之间。通过膨润土处理可望实现下列稳定性:

膨润土用量g/hl

稳定期(月)

30

1

60-80

3

150

12

在配制型果露酒、保健酒中,膨润土也有广泛的应用前景。如配制型枸杞酒[13],在很短的存放时间会出现浑浊、失光、沉淀等问题,其主要影响因素是以蛋白质为首的大分子物质的聚集和沉淀。研究了不同澄清方法对其稳定性影响。结果表明,膨润土处理后,稳定性提高,尤其在低度酒中,膨润土对蛋白质的吸附效果显著,对枸杞多糖吸附很少,不经果胶酶处理,在自然条件下存放3个月不产生混浊和沉淀。

膨润土作为絮凝剂可用于酒精废液的处理,500mg/L的用量可使酒精废液的悬浮物除去率(%)89.62;COD除去率(%)58.7。

近年来,我所生产的膨润土以优质的质量、合理的价格、完善的服务得到了许多葡萄酒厂家的首肯,同时,在白酒、黄酒、配制型保健酒及果汁生产中得到广泛应用。

参考文献(略)

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